4 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Катализ и катализаторы

Общие сведения о катализе и катализаторах

1 Краткая теория катализа

2 Требования, предъявляемые к катализаторам

3 Стадии каталитических реакций

4 Краткая характеристика каталитических реакций

Увеличение объёма производства нефтепродуктов, расширение их ассорти­мента и улучшение качества – основные задачи, поставленные перед нефтеперера­батывающей промышленностью в настоящее время. Возрастание доли переработ­ки сернистых и высокосернистых нефтей, а также высокопарафинистых нефтей потребовало изменение технологии переработки нефти. Большое значение приоб­рели вторичные процессы. Производство топлив, отвечающих современным тре­бованиям, невозможно без применения таких процессов как КК, КР, ГО, алкилирование, изомеризация и гидрокрекинг.

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1855г) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей хи­мической продукции мира изготовляется каталитическим путём.

Катализ – многостадийный физико-химический процесс избирательного меха­низма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения (ингибирование).

Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является:

1) сохранение катализатором своего состава, в результате промежуточ­ных химических взаимодействий с реагирующими веществами.

2) Катализатор не расходуется в процессе катализа. Но под влиянием реагентов, примесей, циркуляция и темпе­ратура катализатора всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматривают операции за­мены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

3) Катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химической реакции.

4) специфичность действия катализатора. Многие катализаторы проявля­ют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакции. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селектив­ный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций

По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают:

гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе;

гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного взаимодействия реагирующих веществ и ка­тализаторов катализ подразделяется на три класса:

1) гомолитический катализ — когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным):

— гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти,

— окисления и восстановления в производстве элементной серы,

— паровой конверсии углеводородов в производстве водорода,

— гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

2) гетеролитический — в случае гетеролитической природы промежуточно­го взаимодействия.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

a) RC + HCH3 → RCH2 – C + H2 – первичный карбений-ион

б) RC + HCH3 → RC + H – CH3 – вторичный карбений-ион

3) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химиче­ского взаимодействия.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.)

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор.

Пример: С6Н14 (-Н2) С6Н12 ц-С6Н12 (-3Н2) С6Н6

Теплота образования первичных карбений-ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 142 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого, первичные карбений-ионы быстро переходят в третичные.

Катализ и катализаторы

Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присутствии различных веществ, не являющихся реагентами и не входящих в состав продуктов реакции. Это замечательное явление получило название катализ (от греч. «katalysis» — разрушение). Вещество, при наличии которого в смеси увеличивается скорость реакции, называется катализатором. Его количество до и после реакции остается неизменным. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, оксиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках протекают под контролем каталитических белков, называемых ферментами. Катализ следует рассматривать как истинно химический фактор увеличения скоростей химических реакций, так как катализатор непосредственно участвует в реакции. Катализ часто оказывается более мощным и менее рискованным средством ускорения реакции, чем повышение температуры. Это ярко проявляется на примере химических реакций в живых организмах. Реакции, например гидролиз белков, которые в лабораториях приходится проводить при длительном нагревании до температуры кипения, в процессе пищеварения протекают без нагревания при температуре тела.

Впервые явление катализа наблюдал французский химик Л. Ж. Тенар (1777—1857) в 1818 г. Он обнаружил, что оксиды некоторых металлов при внесении в раствор перекиси водорода вызывают ее разложение. Такой опыт легко воспроизвести, внеся кристаллы перманганата калия в 3%-ный раствор перекиси водорода. Соль КМп04 превращается в Мп02, и из раствора под действием оксида быстро выделяется кислород:

Непосредственно действие катализатора на скорость реакции связано с понижением энергии активации. При обычной температуре понижение ?а на 20 кДж/моль увеличивает константу скорости приблизительно в 3000 раз. Понижение ЕЛ может быть и значительно более сильным. Однако понижение энергии активации является внешним проявлением действия катализатора. Реакция характеризуется определенным значением E.v которое может измениться только при изменении самой реакции. Давая те же самые продукты, реакция при участии добавленного вещества идет по иному пути, через другие стадии и с другой энергией активации. Если на этом новом пути энергия активации оказывается ниже и реакция соответственно идет быстрее, то мы говорим, что эго вещество является катализатором.

Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя некоторое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реакции катализатор регенерируется — выходит из реакции в первоначальном виде. Реагенты, участвуя в каталитической реакции, продолжают взаимодействовать между собой и по медленному пути без участия катализатора. Поэтому каталитические реакции относятся к разновидности сложных реакций, называемых последовательно-параллельными. На рис. 11.8 показана зависимость константы скорости от концентрации катализатора. График зависимости не проходит через ноль, так как при отсутствии катализатора протекание реакции не прекращается.

Рис. 11.8. Зависимость константы скорости от концентрации катализатора:

наблюдаемая константа k выражается суммой ku + &кс(К)

Пример 11.5. При температуре -500 °С реакция окисления оксида серы(1У)

являющаяся одной из стадий промышленного получения серной кислоты, идет очень медленно. Дальнейшее повышение температуры неприемлемо, так как равновесие смещается влево (реакция экзотермическая) и выход продукта слишком сильно понижается. Но эта реакция ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(П). Сначала катализатор реагирует с кислородом:

а потом передает атом кислорода оксиду серы(1У):

Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором константы скорости значительно возросли:

На приведенной схеме показаны оба пути процесса окисления S02. При отсутствии катализатора реакция идет только по медленному пути, а в присутствии катализатора— по обоим.

Различают два вида катализа — гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газовой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы — это гомогенный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюминия и т.д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора — активных центрах и при этом активируются. После химического превращения образовавшиеся молекулы продукта десорбируются с поверхности катализатора. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме прочих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала.

Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышленности. Это объясняется легкостью осуществления непрерывного каталитического процесса при прохождении смеси реагентов через контактный аппарат с катализатором.

Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определенный вид реакций или даже отдельную реакцию и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 °С на катализаторе Fe23 превращаются в углекислый газ и водород:

Те же вещества при 850 °С на поверхности никеля реагируют с образованием оксида углерода(П) и водорода:

Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких и длительных экспериментальных исследований.

Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоценимое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скорости технологических химических процессов, а при хранении продукции требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т.д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реакции. Они называются ингибиторами, или отрицательными катализаторами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализаторов тем, что реагируют с активными частицами (свободными радикалами), которые по тем или иным причинам возникают в веществе или окружающей его среде и вызывают ценные реакции разложения и окисления. Ингибиторы постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода.

Следует напомнить и о том, чего нельзя добиться с помощью катализаторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор не сможет ее ускорить. Например, никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Этот процесс можно осуществить только электролизом, затрачивая при этом электрическую работу.

Читать еще:  Датчик движения для включения освещения

Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озонового слоя атмосферы на высоте 20—25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например галогенированные углеводороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях.

Общие сведения о катализе и катализаторах

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ — увеличение скорости реакции под влиянием катализатора — и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т. е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ.

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфичность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

  1. гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;
  2. гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;
  3. бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d— или f-оболочками) первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl1, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы аюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие:

  1. высокая каталитическая активность;
  2. достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;
  3. высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;
  4. достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;
  5. простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;
  6. оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;
  7. небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

  1. отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);
  2. блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия. Их можно подразделить на две группы:

  1. теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических, прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;
  2. теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.
Читать еще:  Неисправностей тормозной системы ВАЗ 2106

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

  • точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);
  • многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).

Ко второй группе можно отнести:

  • ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);
  • электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);
  • принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;
  • современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (т. е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химического состава катализатора. А кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА, С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов, 2006

Катализ и катализаторы

Катализ – это процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализатороввеществ, принимающих участие в химической реакции, но в состав конечных продуктов не входящих и в результате реакции не расходующихся.

Одни катализаторы ускоряют реакцию (положительный катализ), другие – замедляют (отрицательный катализ). Отрицательный катализ называют ингибированием, а катализаторы, понижающие скорость химической реакции – ингибиторами.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ.

При гомогенном (однородном) катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии и между ними отсутствует поверхность раздела. Пример гомогенного катализа – реакция окисления SO2 и SO3 в присутствии катализатора NO (реагирующие вещества и катализатор являются газами).

Гетерогенный катализ.

В случае гетерогенного (неоднородного) катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях и между ними существует поверхность (граница) раздела. Обычно катализатор – твердое вещество, а реагирующие вещества – жидкости или газы. Пример гетерогенного катализа – окисление NN3 до NO в присутствии Pt (катализатор – твердое вещество).

Механизм действия катализаторов

Действие положительных катализаторов сводится к понижению энергии активации реакции Еа(исх), действие ингибиторов – противоположное.

Так, для реакции 2HI = H2+I2 Еа(исх)=184 кДж/моль. Когда же эта реакция протекает в присутствии катализатора Au или Pt, то Еа(исх)=104 кДж/моль, соответственно.

Механизм действия катализатора при гомогенном катализе объясняется образованием промежуточных соединений между катализатором и одним из реагирующих веществ. Далее промежуточное соединение реагирует со вторым исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции и катализатор в первоначальном виде. Так как скорость обоих промежуточных процессов значительно больше скорости прямого процесса, то реакция с участием катализатора протекает значительно быстрее, чем без него.

SO2 +1/2 O2 = SO3 протекает очень медленно, а если использовать катализатор NO

то реакции NO +1/2О2 = NO2 и NO2 +SO2 = SO3 +NO протекают быстро.

Механизм действия катализатора при гетерогенном катализе иной. В этом случае реакция протекает вследствие адсорбции молекул реагирующих веществ поверхностью катализатора (поверхность катализатора неоднородна: на ней имеются так называемые активные центры, на которых и адсорбируются частицы реагирующих веществ.). Увеличение скорости химической реакции достигается, в основном, за счет понижения энергии активации адсорбированных молекул, а также, отчасти, за счет увеличения концентрации реагирующих веществ в местах, где произошла адсорбция.

Каталитические яды и промоторы.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называют каталитическими ядами. Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращает каталитическое действие металлического катализатора (губчатого железа), использующегося при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называют промоторами. Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2% метаалюмината калия KAlO2.

Применение катализаторов

Действие катализатора избирательно и специфично. Это означает, что, применяя различные катализаторы, из одних и тех же веществ можно получить различные продукты. Это особенно характерно для реакций органических веществ. Например, в присутствии катализатора AlO3 происходит дегидратация этилового спирта, в присутствии Cu – дегидрирование:

Биологические катализаторы, принимающие участие в сложных химических превращениях, протекающих в организме, называются ферментами.

Катализаторы широко используются в производстве серной кислоты, аммиака, каучука, пластмасс и др. веществ.

Катализ и катализаторы

Скорость химических реакций может существенно возрасти под действием веществ, которые называют катализаторами.

Явление изменения скорости реакции при наличии катализаторов называют катализом, а реакции с их участием – каталитическими.

Катализатор – это простое или сложное вещество, которое принимает участие в химической реакции и изменяет ее скорость, но в конце остается в химически неизменном состоянии. Если скорость химической реакции под действием катализатора возрастает, то такой катализ называют позитивным, а если уменьшается – то негативным.

Каталитические свойства проявляют переходные металлы и их соединения – оксиды, гидроксиды, сульфиды, амины, аминокислоты и др. Они способны не только значительно ускорять реакции, но и изменять их механизм. Например, при взаимодействии оксида углерода (П) и водорода, в зависимости от природы катализатора, образуются разные продукты – метан или метанол.

В процессе окисления метана кислородом воздуха при наличии разных катализаторов можно получить метанол, формальдегид или муравьиную кислоту.

Катализаторы широко используют в производстве аммиака, серной, азотной, уксусной кислот, каучука, в процессах крекинга нефти, синтеза некоторых лекарственных препаратов и тому подобное. Реакции полимеризации, гидрирования и дегидрирования, получение спиртов, альдегидов, карбоновых кислот с достаточной для технических потребностей скоростью происходят только при наличии катализаторов.

Вещества, которые замедляют скорость химических реакций, называют ингибиторами.

Ингибиторы также широко используют в технике. Их название связано с тем химическим или биохимическим процессом, который они замедляют. В частности, вещества, которые уменьшают скорость коррозии металла, называют ингибиторами коррозии, а вещества, которые тормозят любые процессы окисления разных субстратов молекулярным кислородом, — антиоксидантами.

Катализаторы оценивают по определенным критериям, среди которых к наиболее важным принадлежат: активность, специфичность, стойкость к старению и отравлениям.

Активность определяют по отношению скоростей каталитической и некаталитической реакций. Катализатор тем активнее, чем больше он снижает величину энергии активации реакции.

Специфичность (выборочность) заключается в способности катализатора увеличивать скорость только одной реакции.

На активность катализаторов значительно влияют примеси. Одни из них могут усиливать, а другие – замедлять действие катализаторов. Вещества, которые сами не имеют каталитических свойств, но усиливают действие катализаторов, называют промоторами, или активаторами.

Известно также негативное действие некоторых химических веществ на активность катализаторов, так называемых каталитических ядов. Эти соединения частично, или полностью снижают активность катализаторов.

Одним из важных видов каталитических процессов является ферментный катализ, который происходит под действием катализаторов белковой природы: так называемых ферментов, или энзимов.

Ферменты как биологические катализаторы

Все химические процессы в условиях физиологичной среды организма (гидролиз, протолиз, фосфорелирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) могут происходить только при участии катализаторов, которые называют ферментами, или энзимами.

Ферменты – это вещества белковой природы, которые производятся клетками живых организмов и значительно увеличивают скорость биохимических процессов.

Сейчас известно более 1800 ферментов, из которых много выделено в чистом кристаллическом виде. Считают, что в клетке содержится около 10 тыс. молекул разных ферментов, которые ускоряют свыше 2 тыс. реакций. Четвертая часть изученных в настоящее время ферментов содержат ионы разных металлов и поэтому их называют металлоферментами.

И ферменты, и неорганические катализаторы подчиняются общим законам катализа и характеризуются рядом общих признаков, то есть они:

катализируют только те реакции, которые являются энергетически возможными;

не изменяют направления хода реакций;

уменьшают энергию активации реакций, тем самым ускоряя их;

не расходуются в процессе реакции.

Однако ферменты характеризуются и особенными признаками, которые дают возможность отличить их от обычных неорганических катализаторов. Эти отличия связаны с особенностями строения ферментов, которые являются сложными макромолекулами белковой природы.

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2019 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.002 с) .

КАТАЛИЗ

320 кДж/моль, для того же разложения в присут. Pt Е

150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитич. р-ций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе р-ция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных р-ций с меньшими энергиями активации, чем некаталитич. р-ция. При т. наз. стадийном механизме катализа (кривая 1 на рис.) р-ция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соотв.), где К — катализатор, АК — устойчивое промежут. соед. реагента с катализатором. Для бимолекулярной р-ции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, напр., окисление Н2 на металлич. катализаторе М: 1) М + 1 /2O2 : МО, 2) МО + Н2 : М + Н2О. Одностадийные процессы катализа (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + К. В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежут. соед. с реагентами, но входит в активир. комплекс АК*. Р-ция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитич. р-ция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.). Большая скорость каталитич. р-ции м.б. обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания р-ции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма р-ции. Напр., каталитич. действие паров воды на газофазное окисление СО объясняется образованием реакц. цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомог. катализе на пов-сти образуются активные частицы (напр., своб. радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), к-рые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.

Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а — без катализатора, б — с катализатором К; 1 — при сталийном механизме, 2 — при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q — тепловой эффект р-ции.

Доказано образование цепей на пов-сти катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2. Для мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и их освобождение), образование активных промежут. частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рое время после ее начала. Каталитич. и цепные р-ции сближает также явление кинетич. сопряжения. Если превращ. катализатора при взаимод. с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т. е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на пов-сти катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед.: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для р-ций в р-рах — соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитич. окислении (Мо 5+ + О2 : Мо 6+ + О2; О2 + СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соед., содержащие 2 иона Fe 3+ ; в восстановлении мол. азота до N2H4 — комплексные соед., содержащие 2 или более ионов V 2+ . К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитич. крекинг, гидратация, дегидратация, мн. р-ции изомеризации, конденсации орг. в-в. Типичные катализаторы для этого класса процессов — в-ва, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитич. взаимод. с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих в-в — протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) к-ты, аморфные и кристаллич. алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н + (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, напр., атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае т. наз. полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитич. процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные — протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные к-ты в присут. оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

Конечная стадия р-ций — десорбция к-ты — происходит на пов-стях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными св-вами. В водных р-рах каталитич. активность солей или комплексных соед. переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соед. при определенном рН, но и участием ионов Н + и ОН — в элементарных стадиях катализа.
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиац. химия, лазерная химия и др.), катализ остается основой хим. произ-в. Относит. доля каталитич. процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового пром. произ-ва каталитич. процессы дают ок. 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитич. процессами являются произ-во H2SO4, синтез NH3 из N2 и Н2, произ-во HNO3. В старейшем газофазном (нитрозном) способе произ-ва H2SO4 окисление SO2 в SO3 осуществлялось в присут. оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при к-ром окисление SO2 в SO3 протекало в присут. Pt, нанесенной на разл. носители. Впоследствии Pt была заменена V2O5 с добавкой К2О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H2SO4 ежегодно. Пром. синтез NH3 из N2 и Н2 был осуществлен в результате работ Ф. Габера и К. Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях ок. 300 атм и т-ре 450-500 °С. В настоящее время используют более активные Fe-катализаторы, промотированные V2O5, CaO, Аl2О3 и др. оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и т-рах. Водород для синтеза NH3 получают путем двух последоват. каталитич. процессов: конверсии СН4 или др. углеводородов (СН4 + Н2О : СО + 3Н2) на Ni-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О : СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю р-цию осуществляют в две стадии: высокотемпературной (315-480°С) — на Fe-Cr-оксидных катализаторах и низкотемпературной (200-350°С) — на Cu-Zn-оксидных катализаторах. Hаиб. крупный потребитель NH3 — произ-во HNO3 окислением NH3 до NO на Pt и Pt-Rh сетках при 900-950 °С. В органическом синтезе широкое применение катализа началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и др. Многочисл. р-ции гидрирования С=С, , С=О, NO2-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе к-рых Ni на носителях (кизельзуре, Аl2О3) и скелетный Ni — высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным пром. процессам относится гидрогенизация жиров, превращ. бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано произ-во синтетич. каучука. В его основе лежало получение мономера — бутадиена из этилового спирта по р-ции 2С2Н5ОН : С4Нб + 2Н2О + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую ф-ции, необходимые для всех стадий р-ции. Впоследствии мономеры в произ-ве синтетич. каучука — бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитич. дегидрированием соответствующих парафинов и олефинов на Al-Cr-оксидных катализаторах. Началось пром. применение экономически еще более выгодного процесса получения мономеров окислит. дегидрированием на разл. оксидах переходных металлов (RCH2CH3 + 1 /2O2 : RCH=CH2 + Н2О). Широкое развитие в сер. 20 в. получили процессы каталитич. нефтепереработки; среди них — крекинг углеводородов нефти, для к-рого вначале основными катализаторами были аморфные алюмосиликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматич. углеводородов. Для получения высококачеств. бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитич. риформинг, алкилирование, гидрокрекинг и гидроочистку. Катализаторы риформинга — Аl2О3, биметаллич. системы (Pt-Re на Аl2О3), реже оксиды Мо или Сr на Аl2О3; алкилирования — Н24, HF, AlCl3, BF3; гидрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Н2 в низкокипящие) — Аl-Со-Мо- и Al-Ni-W-системы. Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в к-рых под давлением Н2 тяжелые фракции нефти подвергаются обессериванию с выделением H2S; удаляются также азот- и кислородсодержащие соед. в результате гидрогенолиза соответствующих хим. связей. В условиях гидроочистки металлич. Ni-, Со-, Мо-, W-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический риформинг). Каталитич. переработка угля в моторное топливо началась в 20-30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гидрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу на Со- и Fe-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитич. переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощением запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-пром. и отдельные пром. установки. наиб. перспективен т. наз. Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и послед. превращ. его в смесь углеводородов с большим выходом ароматич. углеводородов С812 на высококремнистых цеолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматич. молекул. К наиб. крупнотоннажным процессам каталитич. окисления относятся: окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегид на серебре или молибдате Fe, окисление пропилена в акролеин и окислит. аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Bi. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентные оксидные катализаторы. Из гомог. жидкофазных процессов в пром-сти применяют окисление этилена в ацеталъдегид в водном р-ре, содержащем соли Сu и Pd, получение винилацетата окислением смеси С2Н4 и СН3СООН в присут. аналогичного катализатора и др. Каталитич. полимеризация получила развитие после открытия в 50-х гг. 20 в. К. Циглером и Дж. Наттой стереоспецифич. полимеризации олефинов на галогенидах, оксидах и др. соед. металлов IV-VIII групп (Ti, Zr, V, Сr, Мо и др.) с сокатализаторами — металлоорг. соед. Аl и нек-рых др. металлов I-III групп. В этих процессах получают кристаллич. полиолефины с регулярной структурой — полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Катализаторы полимеризации, Катализаторы процессов нефтепереработки). Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение катализа для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных орг. примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксидах (MnO2, Fe2O3), шпинелях (СuСr2О4, СоСr2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SO2) из отходящих пром. газов и прир. газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки — удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО2, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИЗ»: Проблемы кинетики и катализа, т. 1-19, Л.-М., 1935-85; Боресков Г. К., Катализ, ч. 1-2, Новосиб., 1971; Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. с англ., М.. 1973; Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Крылов О. В., «Кинетика и катализ», 1985, т. 26, № 2, с. 263-74; Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. О. В. Крылов.

Ссылка на основную публикацию
ВсеИнструменты
Adblock
detector